氢气是一种无色无味的可燃气体,氢气具有诸多特殊性质, 如非常小的密度(0.0899 kg/m3 )、低点燃能 (0.017 mJ)和高燃烧热(1.42×108 J/kg), 在空气中燃烧范围宽(4%~75%)、扩散系数大且易对材料力学性能产生劣化等.
氢气传感器按照原理可以分为催化型、电化学型、半导体型、光纤型、声学型、热导率型和机械型等. 其中, 前3种氢气传感器的研究起步较早, 目前已实现商用化; 随着光学测试技术及光纤通信技术的快速发展, 光纤型传感器因为其安全性高、抗干扰能力强等优势成为了近期的研究热点; 声学型主要是指声表面波氢气传感器, 它的技术优势在于响应快与灵敏度高, 目前尚处于研究阶段; 热导率型和机械型氢气传感器的研究较少.
1 催化型氢气传感器
催化型氢气传感器的工作原理是通过测量氢气和氧气在传感器表面发生催化反应所释放的热量来检测氢气的浓度. 这种类型的传感器可以用于检测包括氢气和甲烷在内的所有可燃性气体, 因此气体选择性差是催化型氢气传感器的主要缺陷. 催化型氢气传感器按照反应热检测方式分为两类: 催化元件式和热电式.
最早的催化元件式传感器是1923年由Jones提出的, 当时主要用于甲烷的检测. 催化元件式氢气传感器的基本结构如图1(a)所示, 包括催化剂(通常是贵金属钯或铂)、载体和铂丝线圈等, 其中一个载体表面涂有催化剂, 另一个载体作为补偿元件, 表面没有催化剂, 铂丝线圈置于载体上. 氢气与氧气在催化剂的作用下反应放热, 使涂有催化剂的载体温度升高, 引起铂丝线圈电阻变化, 利用惠斯通电桥对其进行测量, 实现氢气传感.
催化元件式氢气传感器使用寿命长、结构简单且性能稳定, 但能耗较高。
随着人们对热电技术和热电材料研究的不断深入, 热电效应也被引入催化型传感器技术中. 受热后的热电材料中, 电子(空穴)会沿温度梯度的方向由高温区往低温区迁移, 产生电流或电荷堆积. 利用该原理, 人们开发了热电式氢气传感器, 其基本结构如图1(b)所示.
当催化燃烧产生的热量使表面覆盖催化剂的热电薄膜温度升高时, 两个热电薄膜间的温差导致二者间产生电势差, 从而在外电路形成电信号. 热电式氢气传感器 是一种自供能式传感器, 相比催化元件式氢气传感器 有效地降低了能耗.
当前, 热电式氢气传感器的研究主要集中在催化 表面结构和热电材料的选择上. 催化表面厚度和纳米颗粒大小对催化性能有明显的影响, 采用金属铂作为催化剂时, 最佳的催化活性在Pt厚度为60 nm时, 且Pt颗粒越小催化活性越好.
催化型氢气传感器具有响应速度快、寿命长、准确度高等优势, 目前技术发展较为成熟, 已实现商业化 生产. 但这种传感器的气体选择性差, 并且必须在有氧气的环境中才能实现测量.另外, 催化型氢气传感器在工作中会释放大量热量, 有引燃或爆炸的危险, 在密闭空间中无法使用.
2 电学型氢气传感器
电学型氢气传感器主要包括电化学型、电阻型、半导体型和电容型4种.
2.1 电化学型
电化学型传感器的基本原理是氢气在传感电极表 面发生的电化学反应, 根据检测手段, 具体可分为电流 型和电位型两种. 电流型氢气传感器 的原理如图2(a)所示, 氢气扩散至感应电极处, 感应电极吸收氢气并分解成H+ 和e – , 氢离子通过电解液传递 至对电极处, 在对电极发生还原反应生成水, 电子在电 极间转移形成电流被检测到. 当气体在传感电极处的扩散速度远远低于在电极反应速度时, 结合法拉第定律和菲克扩散定律, 可以推导出电流和氢气浓度之间的关系:
在实际应用中, 为了增强传感器的抗干扰能力, 常常会引入一个参考电极, 用以保持工作电极在传感过 程中的热力学电位恒定. 电流型传感器一般使用液体电解液, 最常用的是硫酸水溶液, 但硫酸水溶液易吸附水分, 在环境湿度较高时电池结构会膨胀变形导致电解液泄漏, 且电解质稀释也会影响H+ 的传递, 使响应信号偏移, 限制了电流型氢气传感器的实际应用.
与电流式传感器不同, 电位式传感器的检测信号 是传感电极和参比电极之间的电势差, 在理想情况下 可以实现零电流工作. 电极电位与氢气浓度的关系. 相比于电流式传感 器更易实现微型化. 不同于电流式传感器测量信号与氢气浓度的线性关系, 电位式传感器的响应信号与氢气浓度呈对数关系, 在高浓度下的测量精度较差.
在近几年的研究中, 电位式氢气传感器大多使用固态电解质, 相较液态电解质可以防止泄漏, 结构稳定性也得到了增强, 并且可以保证高温环境下的正常工作.
2.2 半导体型
半导体型氢气传感器按测量原理可以分为电阻式和非电阻式两种. 当金属氧化物暴露在还原性气体中时, 它们的电阻会发生变化, 电阻式氢气传感器就是利用这个原理检测氢气. 在绝缘基片上涂覆一层金属氧化物, 当环境氢气浓度变化后, 测量金属氧化物的电阻进而得到氢气浓度, 二者近似呈线性关系. 常见的氢敏金属氧化物有ZnO、SnO2、TiO2、MoO3、WO3等.
电阻式氢气传感器的显著缺点是气体选择性差, 所有 的还原性气体都会引起电阻值的变化, 一般可以通过表面改性或添加纳米颗粒来改善电阻式氢气传感器的性能. 例如, 可以在其中掺杂金属钯(Pd)或者铂(Pt)等对氢气选择性较好的金属颗粒来提升对氢气的选择性.
半导体型氢气传感器的优点在于其结构简单、体积小、易集成、成本低、响应快, 适合大规模的生产和使用, 但受电磁干扰影响大, 易产生信号漂移, 难以 在环境较为恶劣的情况中使用. 此外, 使用时可能产生电火花, 存在燃烧、爆炸等安全问题.
2.3 电容型
电容型氢气传感器的基本原理是氢敏材料吸收氢 气后发生形变引起电极的位移, 导致其电容发生变化.
近年来, 这种传感器一般都与MEMS技术相结合, 实现器件微型化和集成化, 所以这种传感器也可以称作电容MEMS式传感器. 其中, 电容型传感器检测低浓度氢气, 热导率传感器则检测高浓度的氢气, 该传感器功耗较低、气体选择性较好、检测范围较大, 极大程度上克服了热导率式氢气传感器的 缺点.
3 光学型氢气传感器
随着近些年光学测试技术及光纤通信技术的发展, 以光纤作为载体, 通过光波信号感知和传输环境参数的光学传感技术也被应用于氢气浓度检测中, 一般也可以称为光纤型传感器. 催化型和电学型氢气传感器在常温常压下可以快速准确地响应氢气的浓度, 目前已经在工业中应用, 但这些基于电学特性的传感器 在使用过程中可能产生火花, 有引起氢气爆炸的可能性, 存在安全隐患. 而光纤型传感器通过敏感材料和光信号来检测氢气, 本质安全且不受电磁干扰, 同时还具 有体积小、测量范围广、耐高温高压等优点, 近年来引起了广泛的关注与研究. 光纤型氢气传感器分为微镜式、光栅式、干涉式、表面等离子体共振式、倏逝场式以及拉曼散射式几种.
3.1 微镜式
微镜式氢气传感器(micromirror hydrogen sensors) 利用光学反射的原理, 在光纤的端面涂覆一层氢敏材料, 接触氢气后端面的反射率发生变化, 通过检测反射 光强度来检测氢气浓度, 其结构如图3(a)所示. 
该传感器被用于欧洲某型号火箭发动机的氢气泄漏检测. 微镜式传感器是目前发展较为成熟的一种光纤型氢气传感器, 这种传感器的结构简单, 成本较低, 响应时间快, 后期信号处理简单.
3.2 光纤FBG式
光纤布拉格光栅(fiber Bragg grating, FBG)是指在光纤纤芯内构造空间相位周期性分布的光栅, 当光通过光栅时, 某一波长的光会发生反射, 反射波长与周期 和有效折射率有关, 又称布拉格波长:
在光栅处 涂覆氢敏材料, 当环境中氢气浓度发生变化时, 氢敏材料产生应变, 引起光栅的形变, 从而改变光栅的周期和有效折射率, 通过测量反射光的中心波长进而得到氢气浓度. 光纤FBG式氢气传感器的结构如图3(b)所示.
FBG式传感器依赖于波长调制检测方式, 现阶段还依赖宽带光源和光栅解调仪等昂贵设备以及复杂的信号处理系统. 但相比其他光纤传感器, 光纤FBG式传 感器可在同一根光纤上布置多个光栅结构, 同时测量温度、湿度等环境参数, 更容易实现分布式测量和环 境特征补偿, 因此FBG式传感器是目前光纤型氢气传感器的研究热点.
3.3 干涉式
最早的干涉式光纤氢气传感器出现在1984年, Butler利用Mach-Zehnder干涉法制造了世界上第一个光纤氢气传感器. 干涉式光纤氢气传感器由两条干涉臂 (两条光纤)和检测系统组成, 其中信号臂上镀一层氢敏材料, 另一条作为参考臂, 光信号经过时, 氢敏材料受 氢气浓度影响发生应变, 导致光纤长度发生变化, 信号 臂和参考臂之间产生光程差, 经过耦合器后发生干涉, 检测得到相位信息进而得到氢气浓度. 干涉式氢气传感器均具有很高的灵敏度和较好的重复使用性, 但传统的M-Z式等干涉式传感器结构比较复杂, 易受环境的干扰. 随着光纤制造工艺的不断发展, 通过飞秒激光微加工与光纤熔接等方式可以实 现干涉式氢气传感器的微型化.
相比其他几种干涉式光纤传感器, F-P式传感器不需要复杂的光路, 仅在微小的光学反射腔内就可实现多束光干涉, 克服了传统干涉式氢气传感器易受环境干扰和难以实现微型化的缺点. F-P式传感器的基本结 构如图3(c)所示, 由光纤端面和敏感薄膜构成两个相互平行的反射面, 反射面之间的部分是F-P腔体, 敏感薄 膜吸收氢气后发生形变改变腔长, 引起反射光光谱的变化, 实现氢气浓度的检测.
3.4 表面等离子体共振式和倏逝场式
表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)是指光在光疏到光密(通常是金属)界面发生全反 射时, 产生的倏逝波与金属表面的自由电子局部振荡 形成的表面等离子体波传播常数ksp相匹配时, 会发生共振, 造成光波能量被大量吸收, 反射光光强急剧下降:
光纤型SPR氢气传感器的结构如图3(d)所示, 在光纤表面镀 一层金、银, 或者银和钯的复合材料, 在氢气环境下, 金属薄膜的折射率发生变化, 表面等离子体波的传播常数发生变化, 引起反射光谱的共振峰产生偏移, 通过 检测共振频率ωs的变化实现氢气浓度的检测. 还有一种倏逝场式氢气传感器也具有类似的原理与结构, 不同的是, 倏逝场式氢气传感器通过检测透射光强度变化来实现传感.
光纤SPR氢气传感器的研究主要集中于传感机理和敏感膜的设计等方面.
光纤SPR式氢气传感器在常温下的灵敏度较高, 响应速度快, 但检测范围较小, 有待进一步的研究与改进.
3.5 拉曼散射式
拉曼散射(Raman scattering)是分子内振动和光学 声子等元激发与激光相互作用而产生的非弹性光散射, 常用于样品分子组成的判别和定量分析. 拉曼散射的 散射光强度与入射光强度、分子拉曼横截面和样品浓度呈正比, 拉曼散射式氢气传感器就是基于这个基本原理设计的.
受激拉曼散射(stimulated Raman scattering, SRS)是 增强型拉曼散射的典型代表之一, 它属于非线性拉曼 散射, 需要功率达到或超过激励阈值的脉冲光源激发. 如图3(e)所示, 当泵浦光频率ωp、斯托克斯光频 率ωs二者频率差Δω与氢分子的振动或旋转跃迁频率匹 配时, 泵浦脉冲的强度降低, 而斯托克斯光获得增益, 检测二者的光强变化可实现氢气浓度的检测. 相比于 自发拉曼散射, SRS的散射信号强,
拉曼散射式氢气传感器无须考虑其他气体的交叉敏感问题, 灵敏度高, 响应时间短, 优于光栅型和干涉 型氢气传感器. 但相比微镜式和光栅式等其他类型光纤型氢气传感器, 拉曼散射式氢气传感器的光路复杂, 通常需要两个高功率光源和滤波器、偏振控制器等光 学器件, 而且多数需要将氢气吸入空芯光纤或气室, 会导致传感器寿命缩短.
3.6 复合式及其他光学型氢气传感器
目前, 光纤型氢气传感器的研究和制备已经不局限于一种结构, 很多报道将微镜式、FBG式、F-P式相 互结合, 开发了复合式氢气传感器, 主要是为了弥补单 一传感器对温度、湿度等因素的交叉敏感性, 同时兼顾提升灵敏度及响应速度等性能.
除了常见的几种光纤型氢气传感器, 也有一些学者基于某些特殊的光纤结构开发氢气传感器.
3.7 光学氢敏材料
光纤型氢气传感器的性能直接受氢敏材料种类和结构的影响, 氢敏材料必须对氢气具有良好的敏感性 和选择性, 并且可以通过材料某种性能的变化反映环 境中氢气浓度的变化, 而这种变化关系必须是稳定且可逆的. 最常见的氢敏材料是金属钯(Pd), Pd对氢 气有专一选择性, 并具有较高的灵敏度, 1体积的Pd可 以吸收大约自身体积900倍的氢气. 然而, 纯Pd薄膜反 复吸收氢气容易导致开裂、起泡和分层, 因此目前的 光纤型氢气传感器大多采用Pd合金作为敏感材料, 如 Pd/Ni合金、Pd/Ag合金、Pd/Au合金、Pd/Cu合金等.
相比纯Pd薄膜, Pd合金可以缩短响应时间, 提高敏感膜的稳定性和可靠性. 此外, 一些VI B族金属氧化物也是 常见的氢敏材料, 但是它们本身对氢气分子不敏感, 需要掺杂贵金属参与催化, 例如WO3、MoO3等, 在一定 温度下, WO3可以在Pd或Pt催化下将氢气分子断裂成 为氢原子, WO3可以与还原性气体发生反应, 使其透射 谱发生变化, 从而实现氢气浓度的检测. 相较基于Pd 的光纤氢气传感器, 基于WO3的传感器在空气中通常 具有更好的性能, 然而金属氧化物氢敏感膜是消耗型 的, 不适合在密闭环境使用.
近些年, 纳米技术和加工工业的快速发展也促进 了氢敏材料的合成与结构改性的研究, 对传感器性能 有着显著的提升. 不少学者采用Pd或Pd合金纳米膜和 纳米线作为敏感材料, 纳米结构的接触面大, 可以大幅提高传感器的灵敏度, 同时也可以进一步改善Pd吸收 氢气后的氢脆现象. 随着材料科学和加工技术的不 断发展, 一些新型的材料也被用作氢传感器的敏感材料.
4 声表面波氢气传感器
声表面波(surface acoustic waves, SAW)型氢气传 感器是利用声表面波传播经过氢敏材料(如钯或钯合 金)后, 受氢敏材料吸收氢气后电导率或质量等特性变 化的影响, 声表面波的频率会发生变化的现象.
SAW型传感器相比其他传感器最大的优势在于非 常短的响应时间和很高的灵敏度, 但缺陷是受环境温 度影响大, 高温下响应不稳定, 目前的研究大多是在常 温下进行, 主要围绕敏感膜的材料选择和结构设计.
5 各传感器的对比及商用状况
表1筛选了一些文献中性能较好的氢气传感器. 对于不同类型的氢气传感器, 目前研究的关注点略有不 同. 例如, 对于催化型传感器, 会考虑传感器的功耗和 操作温度, 电学型传感器通常会评价信噪比、输出电 流电压以及温湿度的影响, 光纤型传感器则会更关注 灵敏度和信号解调. 按照响应时间来评价, 催化元件 式、电容式、微镜式和SAW式传感器的响应时间通常 小于10 s, 电化学式、半导体式和SPR式传感器的响应 时间通常不超过30 s, 光栅式、干涉式和热电式传感器 的响应时间大多在1 min左右甚至更长. 由于不同类型 传感器的灵敏度采用不同的单位制, 因此本文以检测 下限进行比较. 半导体式、SAW式和拉曼散射式氢气 传感器的检测下限明显优于其他类型, 可以达到 10 ppm以下; 催化型和光纤型氢气传感器的检测下限 大多在几百ppm左右. 传感器灵敏度会受到测量范 围、环境温湿度以及敏感材料种类和厚度等因素的影 响, 温湿度环境改变会对传感器的灵敏度产生不同程 度的影响. 对于光纤型氢气传感器, SPR式和干涉式的 灵敏度相对较高, 可以达到10 nm/%以上, 但是这两种传感器易受测量环境干扰. 光栅式的灵敏度相对较 低, 目前普遍在3 nm/%以下, 但易于进行温湿度补偿 和实现分布式测量, 便于工业应用, 因此近年来光栅式 氢气传感器的研究重点集中在通过开发新型敏感材料 和光栅结构来提升其灵敏度, 扬长避短. 微镜式和拉曼 散射式传感器的检测手段大多属于散射光强度调制, 绝大多数文献没有给出具体的灵敏度数值, 因此表1中 没有给出这两种传感器的灵敏度. 微镜式传感器的优 势在于结构简单、响应快, 但结构限制使其无法实现 分布式测量; 拉曼散射式传感器目前相关研究较少, 其 优势在于检测下限低、响应时间快、无需敏感材料, 但其光学系统相对复杂.
综上所述, 催化型氢气传感器的结构简单、响应 时间快, 然而工作温度较高, 大多超过100°C, 存在一定 的安全隐患, 而且对于甲烷等气体存在交叉敏感性, 使 用时环境中必须存在氧气. 电学型氢气传感器的检测 下限和响应时间都非常优异, 易于集成化和微型化, 但 其对温湿度变化非常敏感, 信号还容易受到电磁干扰 产生漂移, 且电信号检测可能会产生电火花, 用于氢气 检测时存在一定的安全隐患. 光纤型传感器对温湿度 的敏感性最低, 更加适用于高温/高湿度等恶劣环境下 的氢气检测, 而且本质安全、抗电磁干扰性强, 易于实 现分布式测量, 但响应时间较长、检测下限低, 且后期 信号处理复杂, 缺少技术成熟的信号解调与检测系统.
声学型传感器的灵敏度高、响应快, 但是高温下响应 不稳定, 有待进一步的研究.
我们对商用氢气传感器进行了市场调研, 在表2中 列举了几种性能较好的商用氢气传感器. 目前市场上的氢气传感器有催化型、电化学型、半导体型和光纤 型, 其中光纤型氢气传感器虽然文献研究较多, 但商用化较少, 电化学型和半导体型氢气传感器占据市场份 额最大, 美克森、费加罗、EC、瀚达、炜盛等品牌均有成熟的产品. 催化型和电学型氢气传感器大多测量 范围可选, 灵敏度高, 响应时间不超过1 min, 基本可以 满足一般的工业需求. 电学型氢气传感器的寿命可达 10年, 催化型传感器寿命较短, 一般为3年. 目前, 电学 型氢气传感器产品的工作温度范围都很小, 大多只能 在常温下工作, 不能在高温、高湿度等恶劣环境下工 作, 尤其是半导体氢气传感器对环境湿度的要求较高.
光纤型传感器的使用温湿度范围较大, 然而其灵敏度 和稳定性远不如其他几种商用氢气传感器, 且价格昂 贵, 依赖价格过万的信号解调设备.
传感器的性能不能仅通过一种或几种性能的优劣 来判定, 应结合实际应用场景进行综合评价. 目前国内尚无有关氢气传感器的技术指标, 可以参考GB 12358- 2006中规定的对可燃气体检测报警仪的技术指标: 检测误差在±5%以内, 响应时间在30 s以内, 在–10~50°C 可正常工作2 h. 在电力变压器和燃料电池等产业中也 有对氢气检测的需求和规定. 电力系统中为保证电力 变压器的健康运行, 氢气浓度存在标准(100 ppm)、小心(101~700 ppm)、警告(701~1800 ppm)和危险 (>1800 ppm)四级标准, 这就要求氢气传感器具有较 高的分辨率和灵敏度, 目前商用的电化学和半导体型 氢气传感器可以满足要求. 燃料电池汽车常见的操作 温度区域为–40~27°C, 美国国家可再生能源实验室在 2011年发布的报告显示, 车载燃料电池所用的氢气传 感器应具备1%氢气环境中1 s的响应时间, 0.1%的检测 下限, 以及–40~40°C和5%~95%的工作环境. 结合 表2可知, 目前的商用氢气传感器的响应时间过长, 且除光纤型传感器, 其他类型的氢气传感器均需要进一 步拓展工作温湿度范围.
本文摘录自《氢气传感器研究的进展与展望》